Chim. - Effetto che la presenza di una certa sostanza presenta sulla velocità di reazione di una trasformazione chimica. Consideriamo ad esempio una reazione del tipo:

NH₄Cl → NH₃ + HCl

che avviene per semplice riscaldamento. È evidente che la velocità di reazione, intesa come numero di moli di NH₄Cl che si trasformano nell'unità di tempo, dipende da quante moli di questa sostanza sono presenti nell'unità di volume considerata, cioè dalla sua concentrazione. D'altra parte è dimostrato che raramente le reazioni chimiche avvengono in un solo senso; esiste una certa probabilità che avvenga anche la reazione opposta a quella scritta, cioè

NH₃ + HCl → NH₄Cl

È evidente che anche questa reazione avverrà con velocità tanto maggiore quanto maggiore è la concentrazione di NH₃ e HCl. Ammettendo che la velocità di reazione sia proporzionale alla prima potenza delle concentrazioni, cosa che in un caso del genere è dimostrabile sperimentalmente, si hanno, per le due reazioni, delle velocità di reazione V₁ e V₂ date rispettivamente da:

V₁ = k₁[NH₄Cl]
V₂ = k₂ [NH₃] [HCl]

avendo indicato con parentesi quadre le concentrazioni delle sostanze. Per definizione ci si trova in condizioni di equilibrio chimico allorché la concentrazione di qualsiasi specie presente non vari nel tempo: ciò significa che quante moli di NH₄Cl si decompongono secondo la prima reazione, altrettante si riformano con la seconda. Si tratta quindi di un equilibrio dinamico ma pur sempre di un equilibrio che rispetta la definizione data. La condizione di equilibrio che si ottiene è dunque:

V₁ = V₂

ovvero:

k₁ [NH₄Cl] = k₂ [NH₃] [HCl]

Se definiamo K il valore k₁/k₂, detto costante di equilibrio, si ha che:

Il valore della costante K è un indice del grado di completamento della reazione complessiva delle due, scritta come equilibrio:

NH₄Cl NH₃ + HCl

Tanto più elevato è il valore di K tanto più la reazione è completa, cioè tanto maggiore è la concentrazione di NH₃ e HCl all'equilibrio e di conseguenza tanto minore è quella di NH₄Cl. La reazione che esprime K in funzione delle concentrazioni delle specie chimiche che partecipano alla reazione (altre specie eventualmente presenti non interessano) fu espressa per la prima volta nel 1867 dai chimici norvegesi C.M. Guldberg e P. Waage ed è detta comunemente legge dell'a. di m. Essa si può esprimere dicendo che in un certo sistema chimico la velocità di reazione è proporzionale alla concentrazione di molecole ancora da trasformare. Oppure si può dire che la costante di reazione è direttamente proporzionale al prodotto delle concentrazioni delle specie che si formano e inversamente proporzionale al prodotto delle concentrazioni delle specie che scompaiono nella reazione considerata. In via più generale si deve considerare una reazione con un numero qualsiasi di reagenti e un numero qualsiasi di sostanze formate, ognuna che compare con un certo coefficiente stechiometrico. Siano ad esempio A, B, C, ecc. le sostanze reagenti e A’, B', C', ecc. quelle formate e siano a, b, c,... e a', b', c', ecc. i rispettivi coefficienti stechiometrici. In tal caso la legge dell'azione di massa si può esprimere dicendo che per la reazione:

a A + b B + c C + → a' A’ + b' B' + c' C' + ...

la costante di equilibrio ha l'espressione seguente:

nella quale, come si vede, non compaiono solo le concentrazioni semplici delle varie specie ma le loro potenze a un esponente uguale al coefficiente stechiometrico. Resta inteso che la reazione va scritta in modo che questi coefficienti siano degli interi. È importante ricordare che le costanti di equilibrio possono essere ricavate sperimentalmente oppure teoricamente attraverso le variazioni della funzione di Gibbs (o entalpia libera) per causa della reazione. In questo secondo modo è anche facile ricavare il valore della K a diverse temperature, dato che al variare della temperatura questa costante varia fortemente. La conoscenza di K e delle concentrazioni iniziali dei reagenti, nonché delle condizioni fisiche del sistema considerato, permette di conoscere le concentrazioni finali sia dei reagenti che dei prodotti, e quindi la conoscenza completa della situazione del sistema (supposto omogeneo) all'equilibrio. Questo fatto è importantissimo in chimica, in quanto su di esso è basato il calcolo delle rese nelle varie trasformazioni che, attraverso una o più reazioni chimiche successive, portano dalle materie di partenza ai prodotti finali. I dati che servono per il calcolo dei K sono tabulati per moltissime sostanze nei testi specializzati.

Azione di massa.